張清松,鄧晶晶,賀湘?zhèn)?吳智華
(四川大學(xué)高分子科學(xué)與工程學(xué)院,四川成都610065)

 

摘要：采用檸檬酸三丁酯(TBC)、聚乙二醇(PEG)增塑聚乳酸(PLA) /熱塑性淀粉(TPS)共混體系,調(diào)節(jié)PLA的流變性能,改善PLA與TPS相容性、熔融共混特性和共混物的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能。結(jié)果表明：TBC的改性效果比PEG更佳; TBC能增加TPS分散均勻性,相分散尺寸明顯變小; TBC改性PLA/TPS的拉伸強度和斷裂伸長率明顯提高,吸水率較小。

關(guān)鍵詞：聚乳酸;熱塑性淀粉;增塑劑;檸檬酸三丁酯;聚乙二醇;結(jié)構(gòu);性能

中圖分類號：TQ322·6　　　文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A　　　文章編號：1005-5770 (2009) 11-0051-04

聚乳酸(PLA)是由可再生資源合成而得到的脂肪族聚酯[1]。PLA有著良好的機械性能,生物相容性和成型加工性能,與現(xiàn)有的石油基聚合物相比,PLA在自然環(huán)境中可以完全降解成CO2和H2O,是一種真正的綠色環(huán)保材料。PLA已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于包裝,醫(yī)療和日用雜品等領(lǐng)域[2]。然而純的PLA材料性脆、力學(xué)強度較低等缺陷,再加上PLA價格比較貴,限制了PLA樹脂得推廣應(yīng)用。為了克服這些缺點,利用現(xiàn)有聚合物與PLA進(jìn)行共混改性,現(xiàn)有主要方法有淀粉和熱塑性淀粉共混改性PLA[3]。PLA/熱塑性淀粉在一定程度上改善了PLA/淀粉的脆性,但是PLA/熱塑性淀粉共混體系的韌性還是不能達(dá)到廣泛應(yīng)用的要求[4],這成為它在各領(lǐng)域應(yīng)用的一大障礙,添加增塑劑是改善韌性增加柔順性的一種有效手段[5]。

本實驗采用淀粉和甘油共混制作熱塑性淀粉(TPS),檸檬酸三丁酯(TBC)和聚乙二醇(PEG作為增塑劑改性PLA/TPS (質(zhì)量比70/30)共混體系,研究體系的相形態(tài)、相轉(zhuǎn)變特性、流變性能、力學(xué)性能、吸水性和增塑劑遷移性變化。

1·實驗部分

1·1　原料及設(shè)備

聚乳酸:工業(yè)級,美國Cargill-Dow化學(xué)公司;玉米淀粉:工業(yè)級,魯洲生物科技(陜西)有限公司;甘油:化學(xué)純,成都科龍化學(xué)試劑廠;聚乙二醇10000:分析純,成都科龍化學(xué)試劑廠;檸檬酸三丁酯(TBC):分析純,天津化學(xué)試劑研究所。轉(zhuǎn)矩流變儀：XSS-300,上海輕機模具廠;平板硫化機：YJ66,成都航發(fā)液壓有限公司;差示掃描量熱儀：DSC-204F,德國耐馳;毛細(xì)管流變儀:CFT-500D,日本島津;電子掃描電鏡：JSM-5900LV,日本電子株式會社;萬能電子材料試驗機：Instron-4302,美國Instron。

1·2　試樣的制備

TPS的制備:按配方將淀粉與甘油等助劑充分混合后混煉均勻。淀粉與甘油的共混質(zhì)量比為100/40。

PLA/TPS共混物的制備:按配方將干燥的PLA、增塑劑與TPS在轉(zhuǎn)矩流變儀混煉頭中熔融混煉,然后壓制成板材制成標(biāo)準(zhǔn)樣條。PLA與TPS的共混質(zhì)量比為70/30。

1·3　性能測試與分析

力學(xué)性能測試:按照GB/T 1040—2006,拉伸速度為50 mm/min。

電鏡觀察:將拉伸試樣在液氮中沿拉伸方向脆斷,斷面真空鍍金后采用電子掃描電鏡觀察斷面形貌。

DSC分析:試樣用量約5 mg,升溫范圍0-200℃,升溫速率10 K/min,氮氣保護(hù)。

流變性能測試:在170℃下測定在不同剪切速率的的熔體表觀黏度,口模長徑比為10∶1。

增塑劑遷移測試:將增塑PLA/TPS (或MATPS)樣品稱重,記為H0,然后放置真空烘箱中,在恒溫80℃,真空度為0·04MPa下,每隔12 h取出試樣,用吸油紙擦拭樣品然后稱重記為Hi(i=1，2，3，4……)，48 h后取出試樣。增塑劑的遷移率按如下公式計算:

吸水性能測試:在室溫環(huán)境中,將試樣放在底部盛有飽和食鹽水溶液的密閉容器的隔板上(產(chǎn)生相對濕度為75%),然后每隔24 h取出試樣稱重,記為Gi(i=1，2，3，4……)。經(jīng)過20 d后,將試樣放入烘箱內(nèi)烘干(70℃，24 h),在干燥器內(nèi)冷卻至室溫后稱量每個試樣,記為G0。按下式計算試樣中的含水量:

2·結(jié)果與討論

本文中提到的各種增塑劑(PEG10000、TBC)的用量均指先用增塑劑增塑PLA體系中增塑劑的用量。

2·1　增塑劑對PLA/TPS力學(xué)性能的影響

圖1為各種增塑劑用量對PLA/TPS力學(xué)性能影響的實驗曲線。從圖中1可以看出:兩種增塑劑都增加了材料的斷裂伸長率，PEG增塑的PLA/TPS拉伸強度隨著增塑劑用量的增加逐漸減小; TBC增塑的共混體系拉伸強度隨著增塑劑用量的增加有先增大后減小的趨勢,出現(xiàn)反增塑現(xiàn)象。對于PEG增塑體系,增塑劑的加入減弱了高分子鏈之間的作用力,使得高分子鏈容易運動,改變構(gòu)象的能力增強。增塑的過程是大分子的分離過程,增塑劑將一部分聚合物鏈的相互作用中心屏蔽,使相鄰高分子鏈間的作用力減弱,并導(dǎo)致這些鏈段分開,從而使高分子材料具有流動、柔韌等性能,使材料的斷裂伸長率提高,拉伸強度下降。在這兩種增塑體系中，TBC的增塑效果較佳,尤其當(dāng)TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)≤10%時,呈現(xiàn)反增塑現(xiàn)象。這可能是由于TBC是小分子增塑劑很容易滲進(jìn)到PLA,使PLA大分子鏈段容易改變構(gòu)象,排列規(guī)整,減少內(nèi)應(yīng)力和缺陷,從而提高PLA的拉伸強度。而PEG為大分子增塑劑,滲入到PLA分子內(nèi)需要一段時間,這樣在混合的過程會使得TPS分子外面包裹上PEG分子，TPS分散不均勻;當(dāng)PEG滲到PLA后,增塑PLA體系的黏度比TBC增塑體系要大，TPS分散較差。

2·2　增塑劑對PLA/TPS流變性能的影響

圖2為增塑PLA/TPS毛細(xì)管流變曲線。表1為增塑PLA/TPS的非牛頓指數(shù)。從圖中可以明顯看出:隨著剪切速率的增大,增塑PLA/TPS的黏度下降比未增塑PLA/TPS快,這可能是由于增塑PLA/TPS體系中由于增塑劑滲入PLA大分子之間,使大分子鏈伸展、纏繞,流動單元直徑增大,加強了PLA的非牛頓性,對剪切作用敏感性增大,其中TBC增塑體系更加明顯。

2·3　增塑PLA/TPS的掃描電鏡分析

圖3為增塑PLA/TPS試樣脆斷斷面的SEM照片。從圖3a可以看出：PLA/TPS體系中TPS相分布較為均勻,相尺寸為20-35μm，TPS相與PLA相分離。從圖3b可以明顯看出：10% PEG10000增塑PLA/TPS中TPS分布不均勻,大小不一,相尺寸變大。圖3c中10%TBC增塑PLA/TPS體系中TPS相尺寸明顯變小為7-16μm,分布均勻。圖中可以明顯看出：TPS相與PLA相界面模糊,這可能是由于TBC對PLA有增容作用。

2·4　增塑PLA/TPS的DSC分析

圖4為PLA/TPS及增塑PLA/TPS的DSC曲線。

表2為增塑PLA/TPS的相轉(zhuǎn)變特征參數(shù)。從圖中可以看出：PEG增塑PLA/TPS由玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度變低，TBC增塑PLA/TPS體系玻璃態(tài)向高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變基本上消失,增塑劑小分子的加入,使聚合物大分子的活動性增強,玻璃化溫度下降。TBC小分子增塑使鏈段的活動性比PEG增塑要大,玻璃態(tài)基本上消失。PEG10000增塑PLA/TPS中PLA的冷結(jié)晶溫度變寬,但冷結(jié)晶焓均變小。這可能是PEG增塑體系中TPS相尺寸較大且不均勻,阻礙了PLA的結(jié)晶。PEG增塑PLA/TPS只有一個熔融峰,這可能是由于PEG10000增塑PLA的熔點降低與TPS熔點一致,導(dǎo)致兩個熔融峰重疊,且熔融峰向低溫移動。TBC增塑PLA/TPS中PLA的玻璃化轉(zhuǎn)變與冷結(jié)晶峰消失,只有一個熔融峰,這跟PEG增塑體系原因一致。冷結(jié)晶峰和玻璃化溫度的消失,共混物的綜合性能會更優(yōu)異,這可能是TBC小分子的加入,使聚合物大分子的活動變得很活躍,從而阻止了PLA的結(jié)晶。

2·5　增塑PLA/TPS中增塑劑的遷移

圖5為PLA/TPS體系中增塑劑的遷移率曲線。

增塑劑的遷移主要是由兩部分組成的,一部分是TPS中甘油的遷移,另一部分是PLA中增塑劑的遷移。從圖中可以看出:含10%增塑劑體系中，TBC增塑體系比PEG增塑體系的遷移率要低得多,這可能是兩個方面的原因所致:一是增塑體系的相容性,相容性好的增塑體系遷移要小些;二是PLA結(jié)晶的改變,PEG是結(jié)晶性的聚合物，PEG結(jié)晶加速了PEG與PLA的相分離,增加了體系中的增塑劑遷移。而TBC為液體物質(zhì),與PLA的相容性好,又具有增容作用,其增塑PLA冷結(jié)晶峰很弱,因此TBC增塑體系中增塑劑遷移較小。

2·6　增塑劑對PLA/TPS吸水性能的影響圖6為10%增塑劑對PLA/TPS試樣吸水性能的影響。從圖中可以看出：10%TBC增塑PLA/TPS平衡時的含水量最低，10% PEG10000增塑PLA/TPS平衡時的含水量最大，PLA/TPS平衡時的含水量為12·23%。影響增塑PLA/TPS體系吸水性的主要因素是增塑劑的遷移及體系中TPS的形態(tài)結(jié)構(gòu),體系中TPS的相尺寸小,分布均勻，TPS就更好地被PLA包裹,阻隔其與濕氣的接觸,降低其吸水性。

3　結(jié)論

1) SEM觀察表明：PEG會增加PLA/TPS共混物相分散尺寸,降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷結(jié)晶溫度。TBC增塑PLA/TPS體系的分散相尺寸明顯變小,且分布均勻,相界面模糊,玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和冷結(jié)晶溫度消失。尤其是10%TBC增塑PLA/TPS體系。

2)增塑劑PEG10000、TBC均能明顯改變PLA/TPS體系的拉伸性能。TBC質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10%時,增塑體系出現(xiàn)反增塑現(xiàn)象。其中10%的TBC增塑PLA/TPS的效果最佳,拉伸強度最大為35·33 MPa;體系的斷裂伸長率單調(diào)增加,從4·41%上升到15·62%。

3) TBC增塑PLA/TPS材料的增塑劑遷移率和吸水率均比PEG增塑體系低得多。